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分析化学发光分析法应用进展

来源:   编辑:   时间:2012-09-29  

近年来化学发光分析法的研究应用最新进展作了评述,包括化学发光试剂的类型,化学发光在无机、有机及药物分析中的应用. ??化学发光分析法是近3O年来发展起来的一种高灵敏的微量及痕量分析法,具有仪器设备简单、操作方便,灵敏度高,线性响应范围宽和易于实现自动化等显著优点。近年来,在改进和完善原有发光试剂和体系的同时,新发光试剂的合成,新体系的开发,与其它技术的联用,尤其是流动注射技术,传感器技术,HPLC技术及各种固定化试剂技术的联用,更显示出化学发光分析快速,灵敏,简便等优点,也进一步拓宽了化学发光的应用范围,现在已广泛应用于矿物岩石分析、材料分析、环境保护监测、药物分析和临床分析等方面。 ??1 化学发光试剂的类型 ??1.1 鲁米诺类 ??鲁米诺作为一种有效的化学发光试剂目前仍受到广泛应用。利用金属离子或过渡金属离子的不饱和配合物对鲁米诺发光体系有很强的催化作用,可以测定金属离子或有机配体。张虹蔚等以苯甲酸与Cu(II)形成的不饱和配合物对鲁米诺-H2O2体系的催化作用为基础,建立了测定苯甲酸的流动注射分析方法。李绍卿等_2 利用钛铁试剂与Co(II)形成的配合物对鲁米诺一H2O2体系增强作用,建立了钴的化学发光分析新方法。 ??利用有机化合物或稀土离子对鲁米诺化学发光反应的抑制作用,测定对化学发光反应具有猝灭作用的有机化合物或稀土。陈华等 利用碱性条件下扑热息痛对鲁米诺-铁氰化钾体系发光反应的强烈抑制作用,建立了流动注射化学发光测定痕量扑热息痛的新方法。通过偶合反应可以间接测定无机或有机化合物。李峰等将生成H2O2的葡萄糖_葡萄糖氧化酶(GOD)的酶促反应与鲁米诺-KIO4-H2O2的化学发光反应相偶合,建立了一种流动注射化学发光测定葡萄糖的新方法,用于人血清中葡萄糖含量的测定。利用有机化合物对鲁米诺发光体系的增敏作用,可以测定此类有机化合物。杨季冬基于吩噻嗪类药物盐酸异丙嗪和盐酸氯丙嗪对K3Fe(CN)5-鲁米诺体系的发光有强烈的增强作用,测定了两个吩噻嗪类药物片剂。 ??1.2 光泽精类 ??光泽精(N,N-二甲基-9,9-联吖啶二硝酸盐)以硝酸盐形式存在,在碱性介质中,可与还原性物质作用发光。基于此,朱智甲等采用Jones柱在线还原产生Fe(Ⅱ)、Mo(Ⅲ)、V(Ⅱ)、W(Ⅲ),研究了这些离子与光泽精的化学发光反应,并建立了相应的流动注射化学发光分析法,分析效率高。此外,光泽精还可用于测定胍基化合物[1 。庄惠生等研究出另外三种光泽精衍生物,发现其中DMDSBA的化学发光强度是光泽精的22倍,为设计合成新的发光试剂提供了一定理论和实验依据。 ??1.3 钌(Ⅱ)-联吡啶配合物钌(Ⅱ)-联吡啶配合物具有独特的化学稳定性、氧化还原性和发光性,在硫酸介质中,它能与氧化剂产生化学发光,加入某些有机物可以增强其发光强度,且发光强度与有机化合物浓度呈线性关系。基于此,可以测定这些有机化合物。近来,可用钌(Ⅱ)-联吡啶配合物为发光试剂测定的物质比较多,如测定硫脲、6-巯基嘌呤、四环素、戊二醛、DNA、可待因、肉桂酸、葡庚糖酸、丙酮酸、核酸等。 ??1.4 新合成的化学发光试剂 ??李善茂等利用α-酮酸和4,5-二胺基邻苯二酰肼合成了三种发光试剂:EDIQ、HDIQ、CEDIQ,并详细地研究过氧化氢浓度、铁氰化钾浓度和氢氧化钠浓度对化学发光强度的影响,并对其化学发光性能进行了研究,发现新发光试剂EDIQ、HDIQ、CEDIQ发光强度分别为鲁米诺的0.83、3.51、1.92倍。LI等合成了新发光试剂DTMC,可用于测定H202,灵敏度高,检出限为4.0×0.00000001mol/L。Sakata等利用氨基吡嗪类似物作为化学发光试剂测定丙酮酸,经过试验,发现在四种氨基吡嗪类似物中,2-氨基-5-3,4,5-三甲基苯基)吡嗪是最灵敏的一种,化学发光强度大约是与氨基吡嗪在一起所获得的化学发光的四倍。 ??1.5 其它类型的化学发光试剂 ??在酸性条件下,KMnO4有很强的氧化性,可与许多物质发生化学发光反应,依此来测定吡哌酸、DL-酪氨酸、甲氧氯普胺等。 ??Ce(Ⅳ)可与水杨酸或头孢氨苄形成化学发光体系,从而实现了它们的测定。利用氟喹诺酮类对亚硫酸盐和Ce(Ⅳ)反应的增敏作用,可以测定此类物质。 ??此外,还有另外几种,如吐温80。钌(Ⅱ)邻菲咯啉、焦性没食子酸、槲皮素(QCT)等,这些发光试剂应用不多,有待于开发研究。 ??2 分析的应用 ??2.1 无机化合物的化学发光分析 ??2.1.1 无机阳离子分析 ??利用化学发光法可以测定许多无机阳离子。可以利用某些具有还原性的无机阳离子和发光试剂作用对其进行测定;有些离子对化学发光反应有增强或抑制作用,基于此,可直接测定此类离子。此外,可利用置换偶合反应间接测定某些离子。李卫华等基于Hg(Ⅱ)置换Fe(Ⅱ)-EDTA配合物中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)-鲁米诺溶解氧产生化学发光的反应,建立了置换偶合反应流动注射化学发光测定痕量汞离子的新方法,检出限为3×0.00000001g/mol,方法成功用于工业废水中汞的测定。 ??2.1.2 无机阴离子及化合物分析 ??在无机阴离子及化合物分析中,化学发光也得到了广泛应用。许申鸿采用“CuC1-H2O2-邻菲罗啉-碳酸盐缓冲液”作・OH产生体系,研究了产生和检测・OH的新化学发光体系,对于研究筛选清除・OH的药物有一定应用价值。高岐将亚硝酸盐在酸性条件下氧化亚铁氰化钾为铁氰化钾的反应,和尿酸一铁氰化钾鲁米诺化学发光反应相偶合,建立了一种间接测定亚硝酸根离子的新方法,用于环境水样及食品中亚硝酸盐的测定,取得满意效果。 ??2.2 有机化合物的分析 ??2.2.1 有机酸的分析 A.Gregorio Alapont等利用鲁米诺-H2O2-Fe(CN)6 3-体系首次实现了4-乙酰氨基酚的间接测定。利用甲疏丙脯酸对鲁米诺-H2O2体系的增敏作用,或通过在线电解产生的Mn(Ⅲ)和Ag(Ⅱ)氧化甲疏丙脯酸产生化学发光,均可测定甲疏丙脯酸。高秀峰等还利用化学发光和固定化酶反应测定了尿中磺酸化胆汁酸,由此建立了一种临床快速分析法。 ??2.2.2 有机碱的分析 ??邓双根据金鸡钠碱能极大地增强H2O2和NaIO4体系的化学发光强度,建立了测定金鸡钠碱高灵敏化学发光法,适用于奎宁药物的测定。Kawatani等利用MoO4 2-和H2O2反应产生,用于吲哚化合物的测定,检出限达0.000000001 mol/l。 ??2.2.3 药物分析 ??近年来,药物分析中化学发光法应用较普遍。可以利用其还原性,直接被氧化剂氧化发光测定。如用KmnO4作氧化剂可测定盐酸异丙嗪,核黄素,丙米嗪,氨基比林等,用NaIO4作氧化剂可测定盐酸黄连素、安替比林、肾上腺色腙等。也可以利用药物对鲁米诺与次卤酸根化学发光体系的抑制或增强作用,测定L-多巴,潘生丁,甲氨蝶呤,乌拉地尔等。 ??2.2.4 其它有机物的分析 ??李瑛绣等以碳糊为固定化载体,将葡萄糖氧化酶固定在碳糊电极上,制成了光导纤维电化学发光葡萄糖生物传感器,应用于市售饮料中葡萄糖的测定,检出限为6.4×0.000001mol/L。黄春保等研究了碱性介质中和阳离子在表面活性剂存在下,NaC10氧化异硫氰酸荧光素-牛血清白蛋白标记物的化学发光行为,提出了反相流动注射化学发光测定牛血清白蛋白的新方法。Tomus等基于维生素K3敏化乙醇的光致氧化反应生成的H2O2与鲁米诺产生化学发光,测定维生素。 ??3 展望 ??化学发光分析法因其仪器简单、操作方便,加上与其它技术的联用,其应用范围会不断扩大,尤其在环境监测分析及免疫分析上将会有更广泛的应用。 ??目前,开发简单的、经济的、高发光率的新发光试剂仍是研究方向。此外,设计一种自动化程度更高、便于携带、能实现实时实地检测的分析仪器将更加显示出此方法简便、快速的优点。

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